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    一、化學(xué)鍍鎳的熱力學(xué) 化學(xué)鍍鎳是用還原劑使溶液中的鎳離子還原沉積在具有催化活性的表面上。
    其反應(yīng)式為 NiCm2+＋R→Ni＋mC＋O 
    C為絡(luò)合劑、M為絡(luò)合劑配位體數(shù)目，R、O分別為還原劑的還原態(tài)和氧化態(tài)。上式分解為： 
    陰極反應(yīng)：NiCm2+＋2e→Ni＋mC
    陽(yáng)極反應(yīng)：R→O＋2e 
    該氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)依據(jù)是反應(yīng)堆自由能的變化ΔF298。今以次磷酸鹽還原劑作例子來(lái)計(jì)算化學(xué)鍍鎳自由能的變化如下： 
    還原劑的反應(yīng)H2PO2-＋H2O→HPO3-＋3H-＋2e
    ΔF298=－23070卡/克分子——1卡=4.1868J 
    氧化劑的反應(yīng)Ni2+＋2e→Ni 
    ΔF298=10612卡/克分子 總反應(yīng)Ni2+＋H2PO2-＋H2O→HPO32-＋Ni＋3H+ 該反應(yīng)自由能的變化ΔF298=[10612＋(－23070)]=－12458卡/克分子。 反應(yīng)自由能變化
    ΔF為負(fù)值、且比零小得多，所以從熱力學(xué)判據(jù)得出結(jié)論表明用次磷酸鹽做還原劑還原Ni2+是完全可行的。體系的反應(yīng)自由能變化
     ΔF是狀態(tài)函數(shù)，凡是影響體系狀態(tài)的各個(gè)因素都會(huì)影響反應(yīng)過(guò)程的ΔF值。以上計(jì)算雖然是從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下得到的，狀態(tài)變化也會(huì)變化，但仍不失其判斷反應(yīng)能否進(jìn)行的指導(dǎo)意義。
    眾所周知，對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)ΔF=－nFE,n是反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，E是電池電勢(shì)。因此，可逆電池電勢(shì)E也可以直接用來(lái)做該電化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的依據(jù)。例如： 
    陽(yáng)極反應(yīng)H2PO2-＋H2O→HPO32-＋2H+＋2eEOa=－0.504V 
    陰極反應(yīng)Ni(H2O)62+＋2e→Ni＋6H2OEOc=－0.25V 
    總反應(yīng)為Ni(H2O)62+＋H2PO2-＋H2O→Ni＋HPO32-＋2H+＋6H2O 
    該電池反應(yīng)電勢(shì)ΔEO=－0.25－(－0.5)=＋0.25V(SHE) 
ΔEO為正值，表示自由能變化是負(fù)值，即反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。從標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO值可看出：只要還原劑的電位比Ni2＋還原的電位負(fù)，該反應(yīng)即可自發(fā)進(jìn)行。直接用電池電勢(shì)ΔE做反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)更簡(jiǎn)單。還原劑氧化的電位與Ni2+還原電位的差值愈大，鎳沉積的可能性愈大，且沉積速度也越快。在鍍液中加入絡(luò)合劑以后，Ni2+的還原電位均會(huì)不同程度的負(fù)移，顯然，在酸性介質(zhì)中用次磷酸鹽做還原劑只能還原出以檸檬酸做絡(luò)合劑的Ni2+，用NH3做絡(luò)合劑的體系反應(yīng)就很困難，而用甘氨酸和CN－做絡(luò)合的體系該還原反應(yīng)就不可能發(fā)生，因它們的還原電位比更負(fù)。 但在氨、堿性溶液中反應(yīng)是可以進(jìn)行的，因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中H2PO2-氧化的電位變得更負(fù)。 H2PO2-＋3OH-→HPO32-＋2H2O＋2eEO=－1.57V 這時(shí)在用CN-做絡(luò)合劑條件下，ΔEO=－0.90－(－1.57)=＋0.67V。由電池電勢(shì)ΔEO為正值確認(rèn)該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。